Badanie ciał radioaktywnych - Maria Skłodowska-Curie (biblioteka w internecie .TXT) 📖

Metoda poszukiwań. Rezultaty studyów nad minerałami radioaktywnymi, przytoczone w rozdziale poprzednim, zniewoliły p. Curie i mnie do podjęcia poszukiwań w celu wydzielenia z blendy smolistej nowej substancji promieniotwórczej. Metodę naszych badań mogliśmy oprzeć tylko na radioaktywności, gdyż nie znaliśmy żadnej innej własności szukanego ciała hipotetycznego. Promieniotwórczość może być pomocna w badaniach tego rodzaju w sposób następujący: Mierzy się radioaktywność danego produktu, oddziela od siebie jego części składowe według metod analizy chemicznej, mierzy następnie radioaktywność każdego z otrzymanych składników i wreszcie z wyniku pomiarów wnioskuje, czy szukana substancja promieniotwórcza stanowi część integralną jednego tylko ze składników, czy też rozdziela się pomiędzy nie wszystkie i w jakim stosunku. Osiąga się w ten sposób wskazówkę, którą można by do pewnego stopnia porównać z wynikami analizy widmowej. Chcąc na tej drodze otrzymać liczby porównawcze, należy do pomiarów radioaktywności używać substancji w stanie stałym i dobrze wysuszonych.

Polon, rad, aktyn. Analiza blendy smolistej, dokonana na podstawie metody wskazanej powyżej, pozwoliła nam wykazać w tym minerale obecność dwu substancji silnie radioaktywnych: polonu („polonium”), wykrytego przez nas, i radu („radium”), który odkryliśmy ze współudziałem p. Bémonta29.

Pod względem zachowania się wobec metod analizy, polon przedstawia ciało zbliżone do bizmutu, towarzysząc mu w rezultatach oddzielania. Bizmut, coraz to bogatszy w polon, można otrzymać za pomocą jednego z następujących sposobów:

1. Przez sublimację siarczków w próżni; siarczek zawierający ciało radioaktywne jest lotniejszy niż siarczek bizmutu czystego.

2. Przez strącanie wodą z roztworów w kwasie azotowym; strącony zasadowy azotan bizmutu jest znacznie aktywniejszy niż sól pozostała w roztworze.

3. Przez strącanie siarkowodorem z roztworów w kwasie solnym, bardzo silnie kwaśnych; strącane siarczki są daleko bardziej aktywne niż sól pozostała w roztworze.

Rad jest ciałem, które towarzyszy barowi podczas oddzielania tego pierwiastku od reszty składników blendy smolistej; dzieli on z barem jego reakcje chemiczne i daje się od baru oddzielić na podstawie różnej rozpuszczalności chlorków w wodzie czystej, w wodzie z dodatkiem alkoholu lub zakwaszonej kwasem solnym. Oddzielanie chlorków baru i radu uskuteczniamy przez poddanie ich mieszaniny krystalizacji cząstkowej; chlorek radu jest mianowicie mniej rozpuszczalny od chlorku barowego.

Trzecie ciało o silnej radioaktywności wykazał w blendzie smolistej p. Debierne, który nadał mu nazwę aktyn („actinium30”). Aktyn towarzyszy w blendzie smolistej niektórym pierwiastkom z grupy żelaza; jak się zdaje, zbliża się on przede wszystkim do toru, od którego nie można go było jeszcze dotychczas oddzielić. Ekstrakcja aktynu z blendy smolistej jest operacją bardzo żmudną ze względu na trudność zupełnego oddzielenia tego ciała.

Wszystkie trzy nowe substancje promieniotwórcze znajdują się w blendzie smolistej w ilości minimalnej. Aby otrzymać je w stanie stężonym, byliśmy zmuszeni przedsięwziąć przerób wielu ton odpadków minerału uranowego. Przerabianie na wielką skalę trzeba było uskutecznić na sposób fabryczny; jest ono związane z wielkim nakładem pracy, polegającej na oczyszczaniu i stężaniu. Z całych tysięcy kilogramów materiału podstawowego zdołaliśmy wyciągnąć kilka decygramów produktów, które są nadzwyczaj czynne w porównaniu z samym minerałem macierzystym. Oczywiście, że cała ta praca jest długa, mozolna i kosztowna31

W następstwie naszych badań ukazały się wzmianki o innych jeszcze, nowych substancjach radioaktywnych. Giesel z jednej, a Hoffmann i Strauss z drugiej strony zaznaczyli prawdopodobieństwo istnienia pewnej substancji promieniotwórczej, zbliżonej do ołowiu przez swe własności chemiczne. O substancji tej istnieją dotychczas szczupłe tylko wiadomości32.

Wśród wszystkich nowych substancji promieniotwórczych dotychczas jeden tylko rad został wydzielony w stanie soli czystej.

Widmo radu. Było rzeczą pierwszorzędnej wagi sprawdzić, za pomocą wszelkich środków dostępnych, podane przez nas w pracy niniejszej przypuszczenie co do istnienia nowych pierwiastków promieniotwórczych. Co dotyczy radu, przypuszczenie to zostało jak najzupełniej stwierdzone za pomocą analizy widmowej.

Badaniem nowych substancji radioaktywnych raczył się zająć p. Demarçay, stosując tutaj ścisłą metodę, którą posługiwał się w swych studiach nad fotografowanymi widmami iskry.

Współpracownictwo tak kompetentnego uczonego było dla nas wielkim dobrodziejstwem, toteż żywimy głęboką wdzięczność względem tego badacza za przyjęcie na swe barki tej pracy. Wyniki analizy widmowej upewniły nas właśnie wtedy, gdy mieliśmy jeszcze pewne wątpliwości do sposobu interpretacji rezultatów naszych poszukiwań33.

Pierwsze próbki chlorku baru promieniotwórczego o średniej aktywności, zbadane przez Demarçay’a, okazały w widmie ultrafioletowym, obok linij baru, linię nową o znacznym natężeniu i długości fali λ = 381,47 mμ. Po zastosowaniu produktów bardziej aktywnych, Demarçay spostrzegł, że linia fali λ = 381,47 mμ stała się silniejszą; równocześnie wystąpiły inne linie nowe, a linie te i linie baru posiadały w widmie natężenia dające się porównywać. Przez dalszą koncentrację otrzymano wreszcie produkt, w którego widmie przeważają linie nowe, podczas gdy z linij baru tylko trzy najsilniejsze są widzialne, świadcząc jedynie o obecności tego metalu jako zanieczyszczenia. Produkt ten można już uważać za prawie czysty chlorek radu. Na koniec, przez dalsze oczyszczanie, zdołałam przygotować chlorek nadzwyczaj czysty, w którego widmie dwie główne linie baru są zaledwo widoczne.

Oto, według Demarçay’a34, tablica głównych linij radu, odnosząca się do części widma w granicach między λ — 500,0 a λ — 350,0 tysiącznych mikrona (mμ). Natężenie każdej linii jest tu wyrażone liczbą; dla linii najsilniejszej oznaczono ją liczbą 16.

Wszystkie linie są czyste i wąskie; trzy linie 381,47; 468,30; 434,06 są silne. Dorównywają one najsilniejszym liniom znanym dotychczas. W widmie dają się również zauważyć dwa wydatne pasma mgliste. Pierwsze, symetryczne, rozciąga się w granicach od 463,10 do 432,19 z maximum w 462,75. Drugie, silniejsze blednieje ze strony ultrafioletu; poczyna się ono raptownie od 446,37 i osiąga maksimum przy 445,52; maximum to dochodzi do 445,34, po czym pasmo mgliste, stopniowo blednąc, sięga aż do 439.

W części najmniej łamliwej widma iskrowego niefotografowanej, jedynym prążkiem znaczniejszym jest 566,5 (około), który jednak jest znacznie słabszy od linii 482,63.

Wygląd ogólny widma jest taki sam, jak metali ziem alkalicznych; wiadomo, że metale te wykazują widma o liniach silnych z kilku pasmami mglistymi.

Według Demarçay’a, rad można umieścić pomiędzy ciałami posiadającymi najbardziej czułą reakcję widmową. Skądinąd, prowadząc operację stężania chlorku baru radonośnego, mogłam sama wywnioskować, że w pierwszej badanej próbie, która wyraźnie wykazywała linię 381,47, zawartość radu musiała być bardzo nieznaczna (zapewne 0,02 na 100). Potrzeba jednak promieniotwórczości 50 razy większej niż uranu metalicznego, aby wyraźnie dostrzec główny prążek radu w widmach fotografowanych. Za pomocą elektrometru czułego można wykazać radioaktywność jakiegoś produktu, gdy wynosi ona nie więcej jak 1/100 aktywności uranu metalicznego. Widoczne jest tedy, że dla stwierdzenia obecności radu radioaktywność jest czynnikiem wiele tysięcy razy czulszym niż reakcja widmowa.

Bizmut z bardzo silnie promieniotwórczym polonem i tor z bardzo silnie działającym aktynem, badane przez Demarçay’a, dawały dotychczas tylko linie bizmutu i toru.

W rozprawie niedawno ogłoszonej Giesel, który zajmował się przygotowaniem radu, oznajmia, że bromek radu zabarwia płomień bunsenowski na kolor karminowy35. Widmo płomienia radu zawiera dwa piękne pasma czerwone, jedną linię w barwie błękitno-zielonej i dwie słabe linie we fiolecie.

Ekstrakcja nowych substancji radioaktywnych. Pierwsza czynność ekstrakcji polega na wyciąganiu z minerału uranowego baru radonośnego, bizmutu polononośnego i ziem rzadkich, zawierających aktyn. Skoro te trzy pierwsze produkty zostaną otrzymane, należy przystąpić do wydzielenia z każdego z nich nowej substancji promieniotwórczej. Ta druga część poszukiwań dokonywa się za pomocą odpowiedniej metody frakcjonowania. Wiadomo, że wynalezienie stosownego sposobu zupełnego oddzielania pierwiastków bardzo zbliżonych jest rzeczą trudną; w takich razach pozostaje tylko użycie metod opartych na frakcjonowaniu. Zresztą gdy jaki pierwiastek znajduje się w mieszaninie z drugim w ilościach nie większych nad ślady, nie sposób poddać mieszaniny jakiejś metodzie oddzielania zupełnie doskonałego, nawet gdybyśmy taką metodę znali; bowiem można by się było narazić na stratę i owego śladu danego składnika, który mógłby zostać stracony w ciągu operacji. Praca mająca na celu izolowanie radu i polonu była specjalnie moim udziałem. Po kilkuletnich poszukiwaniach w tym kierunku zdołałam dojść do wyników pozytywnych względem radu. Ponieważ blenda smolista jest minerałem kosztownym, przeto zaniechaliśmy przerabiania tego minerału w zbyt wielkich ilościach. W Europie ekstrakcja jego dokonywa się w kopalniach w Jachimowie (Joachimsthal) w Czechach. Minerał, po rozdrobnieniu, zostaje prażony z węglanem sodu, a produkt tej reakcji ługowany ciepłą wodą, a następnie kwasem siarczanym rozcieńczonym. Roztwór zawiera uran, stanowiący właśnie o wartości blendy smolistej. Pozostałość nierozpuszczalna bywa odrzucana.

Ta to pozostałość zawiera substancje radioaktywne; jej czynność promieniotwórcza jest cztery i pół raza większa od aktywności uranu metalicznego. Rząd austriacki, do którego należą kopalnie blendy, uprzejmie zaofiarował nam na cele naszych poszukiwań jedną tonę tych odpadków i upoważnił kopalnie do dostarczania nam większej ilości ton tego materiału.

Było to zadanie wcale niełatwe przerabiać odpadki po raz pierwszy w sposób fabryczny według metod stosowanych w laboratorium. P. Debierne raczył przestudiować tę kwestię i zorganizować przerób fabryczny. Punkt najważniejszy metody wskazanej przez niego polegał na uskutecznianiu przemiany siarczanów w węglany przez gotowanie materiału ze stężonym roztworem węglanu sodu. Sposób ten pozwala uniknąć czynności topienia z węglanem sodowym.

Pozostałość zawiera głównie siarczany ołowiu i wapnia, krzemionkę, glinkę i tlenek żelaza. Poza tym, można w nich znaleźć, w ilościach mniejszych lub większych, prawie wszystkie metale (miedź, bizmut, cynk, kobalt, mangan, nikiel, wanad, antymon, tal, ziemie rzadkie, niob, tantal, arsen, bar itp.). W tej mieszaninie rad znajduje się w postaci siarczanu i stanowi wśród innych siarczan najmniej rozpuszczalny. Chcąc go przeprowadzić w roztwór, należy wyrugować, jak można najzupełniej, kwas siarczany. W tym celu odpadki zostają traktowane stężonym i gorącym roztworem sody zwyczajnej. Kwas siarczany, związany z ołowiem, glinem, wapniem, przechodzi w znacznej części do roztworu w postaci siarczanu sodu, który zostaje usunięty zupełnie przez płukanie wodą. Do roztworu alkalicznego przechodzą równocześnie ołów, krzemionka i glinka. Resztę nierozpuszczalną poddaje się, po wymyciu wodą, działaniu zwykłego kwasu solnego, który rozkłada materiał traktowany i rozpuszcza znaczną jego ilość. Z roztworu stąd powstałego można wydzielić polon i aktyn: pierwszy z nich strąca się siarkowodorem, drugi natomiast znajduje się w przesączu po siarczkach i może być stąd razem z wodzianami strącony amoniakiem. Co dotyczy radu, to pozostaje on w osadzie nierozpuszczalnym w kwasie solnym. Osad ten myje się wodą, po czym traktuje stężonym i wrącym roztworem węglanu sodu. Jeżeli w osadzie pozostała niewielka tylko ilość nierozłożonych siarczanów metali obcych, wtedy wynikiem powyższej czynności jest zupełna przemiana siarczanów baru i radu w węglany. Teraz myje się materiał bardzo dokładnie wodą, po czym poddaje działaniu kwasu solnego, niezawierającego kwasu siarczanego. Roztwór zawiera rad, a nadto polon i aktyn. Roztwór ten zostaje przefiltrowany i strącony kwasem siarczanym. W ten sposób otrzymuje się surowe siarczany baru radonośnego, zawierającego nadto wapń, ołów, żelazo i nieznaczną domieszkę aktynu. Przesącz zaś zawiera jeszcze nieco polonu i aktynu, które dają się zeń wydzielić tak samo, jak z pierwszego roztworu w kwasie solnym.

Z jednej tony odpadków otrzymuje się 10 do 20 kg siarczanów surowych, których radioaktywność jest 30 do 60 razy większa niż uranu metalicznego. Teraz należy przystąpić do ich oczyszczania. W tym celu gotuje się je z węglanem sodu, po czym zamienia na chlorki. Przez roztwór w kwasie solnym przepuszcza się strumień siarkowodoru, który strąca nieco siarczków radioaktywnych, zawierających polon. Ciecz zostaje teraz odfiltrowana od osadu, utleniona działaniem chloru i strącona czystym amoniakiem.

Strącone tlenki i wodziany są w silnym stopniu promieniotwórcze, co jest spowodowane przez obecność aktynu. Roztwór, pozostały po ich odfiltrowaniu, strąca się w dalszym ciągu węglanem sodu. Strącone węglany ziem alkalicznych przemywa się wodą i przemienia na chlorki, które odparowuje się do suchości i płucze czystym, stężonym kwasem solnym. Chlorek wapnia rozpuszcza się w kwasie solnym prawie całkowicie, gdy chlorek baru radonośnego pozostaje nierozpuszczony. W ten sposób z jednej tony materiału podstawowego otrzymuje się około 8 kg chlorku baru radonośnego, którego czynność jest około 60 razy większa od czynności uranu metalicznego. Chlorek ten przedstawia materiał gotowy do frakcjonowania.

Polon. Jak już wyżej zaznaczono, siarkowodór przepuszczany przez różne roztwory w kwasie solnym, otrzymane w trakcie przerabiania, strąca z nich siarczki aktywne, których promieniotwórczość zależy od obecności polonu. Siarczki te zawierają głównie bizmut, nieco miedzi i ołowiu. Zawartość ostatniego metalu jest stosunkowo niewielka, ponieważ znaczna jego część przeszła poprzednio do roztworu w sodzie i ponieważ jego chlorek jest mało rozpuszczalny. Co do antymonu i arsenu, to znajdują się one w siarczkach w ilości